近些年由于工業(yè)的飛速發(fā)展,特別是“水十條”出臺(tái)后,對(duì)于工業(yè)污水的處理與排放有了更高的要求。工業(yè)污水種類繁多,按照工業(yè)的產(chǎn)品和行業(yè)分類,主要來源于石化、印染、焦化、造紙、制藥等行業(yè)等。由于污水中含有一些生物難降解的有機(jī)污染物,用傳統(tǒng)的二級(jí)生化處理工藝,甚至是一些三級(jí)處理工藝都難以達(dá)到理想的處理效果。
臭氧作為一種綠色有效的工業(yè)污水深度處理的手段之一,具有氧化能力強(qiáng)、氧化選擇性強(qiáng)(優(yōu)先與不飽和雙鍵反應(yīng))、反應(yīng)速度快以及不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)而越來越收到人們的重視。由于強(qiáng)氧化性及選擇性,臭氧可以用來改善工業(yè)廢水的可生化性,同時(shí)提高水中的溶氧,后段再接生物處理單元,如曝氣生物濾池等進(jìn)一步對(duì)水中的污染物進(jìn)行去除。
根據(jù)理論推導(dǎo)可知,化學(xué)氧化反應(yīng)通過氧化作用使苯系物質(zhì)、大分子量物質(zhì)中鍵能較弱的化合鍵斷開,生成分子量較小的物質(zhì);進(jìn)而改變難生物降解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu),使其轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。臭氧在水中與污染物的反應(yīng)方式可劃分為臭氧分子直接氧化反應(yīng)(D反應(yīng))與臭氧在水中經(jīng)過系列反應(yīng)后分解產(chǎn)生的羥基自由基(•OH)的間接氧化反應(yīng)(R反應(yīng))。兩種反應(yīng)的氧化劑不同,前者是水溶液中的O3分子,其直接氧化去除污物;后者是由O3分子在水中產(chǎn)生的氧化能力更強(qiáng)的物質(zhì)即羥基自由基,間接氧化去除有機(jī)物。根據(jù)水中臭氧氧化有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式可知,臭氧氧化降解有機(jī)物的過程中影響因素主要有物質(zhì)的性質(zhì)及濃度、臭氧濃度、羥基自由基濃度等。在處理廢水應(yīng)用中,應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)成本,以注意控制臭氧反應(yīng)的影響因素,使臭氧得以有效利用。
1.印染廢水和造紙廢水處理臭氧較強(qiáng)的氧化性使其能與發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),將有機(jī)物的化學(xué)鍵斷開,由大分子轉(zhuǎn)化為無色的小分子。因此臭氧在脫除染料廢水、印染廢水、造紙廢水的色度方面具有很好的處理效果。國(guó)外學(xué)者S.Liakou等通過實(shí)驗(yàn),闡述了臭氧可作為一種使有機(jī)染料轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)酸的有效方法,并指出臭氧氧化印染廢水的過程中,會(huì)產(chǎn)生草酸鹽、苯磺酸、甲酸鹽等中間產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,他們建立了一種用來描述偶氮染料降解過程的數(shù)學(xué)模型,還研究了廢水中COD和BOD5的變化規(guī)律等。國(guó)內(nèi)學(xué)者盧寧川等[24]采用臭氧處理印染廢水,結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氧對(duì)含有GBC棗紅基染料的印染廢水的色度和CODCr去除率分別達(dá)94%和72%,出水pH值趨于中性。
2.煉油廢水處理煉油廠廢水中的污物多為石油裂解產(chǎn)物和烷烴類的衍生產(chǎn)物。此類物質(zhì)可生化能力極弱,針對(duì)此特點(diǎn),這類廢水的常規(guī)處理法多為“隔油+氣浮+生化”。目前國(guó)內(nèi)已有學(xué)者采用臭氧深度處理該廢水,以實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)使用。趙東風(fēng)等學(xué)者以煉油企業(yè)二級(jí)處理達(dá)標(biāo)排放的污水為研究對(duì)象,采用臭氧和生物活性炭聯(lián)合工藝處理該污水。實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)水水量0.5m3/h、HRT1.49h,COD44.07~102.13mg/L、氨氮28.37~50.01mg/L、石油類物質(zhì)濃度4.10~6.77mg/L。經(jīng)處理后COD、氨氮、石油類物質(zhì)平均去除率分別達(dá)到94%、96.1%、91.9%,出水符合循環(huán)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
3.農(nóng)藥廢水處理利用臭氧可對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理。由于我國(guó)農(nóng)藥使用量在逐年增加,非點(diǎn)源污染對(duì)飲用水水質(zhì)的影響逐漸增大,成為給水方面一個(gè)十分棘手的問題。農(nóng)藥雖然具有高度的穩(wěn)定性,難于被生物降解和被藥劑氧化,但用臭氧氧化或催化臭氧氧化法處理此類廢水的效果卻較好。羅東升對(duì)含有機(jī)氯及COD較高的燕麥畏農(nóng)藥進(jìn)行催化臭氧化處理,COD去除率可達(dá)95%以上。喻旗等用臭氧氧化處理黃磷廢水,去除率達(dá)到99%。
4.醫(yī)院廢水處理對(duì)醫(yī)院廢水的處理,臭氧濃度在0.4~4mg/m3時(shí),對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、枯草桿菌牙胞、空氣混合菌、乙肝病毒等滅菌率均達(dá)到95%~100%。章偉光對(duì)比分析了臭氧氧化處理與其它幾種方法處理醫(yī)院污水的優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為臭氧氧化處理有自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、改善水質(zhì)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)臭氧處理后,總大腸菌群去除率接近100,細(xì)菌總數(shù)由1.7×105個(gè)/mL降為10個(gè)/mL,水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
5.含酚廢水處理對(duì)于含酚廢水,陽(yáng)立平利用臭氧氧化法處理自配的高濃度苯酚廢水時(shí)認(rèn)為臭氧氧化動(dòng)力學(xué)可用宏觀一級(jí)反應(yīng)描述,效果很好。可處理廢水中的苦味酸(pH值11.6~12),以及處理鄰苯酚、1,2,3-苯三酚和含酚4~5mg/L的重油裂解廢水。
6.含氰廢水處理用臭氧可處理含氰廢水。含氰廢水主要來源于礦物的開采和提煉、攝影沖印和電鍍廠等,其中電鍍是氰化物的主要來源之一。氰化物是劇毒物質(zhì),含CN的廢水必須經(jīng)處理后才可以排放。用臭氧處理此類廢水具有臭氧可將氰化物氧化為氰酸鹽,再氧化為二氧化碳和氮?dú)?,消除了CN的毒性且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。臭氧是一種很活潑的氧化劑,反應(yīng)快,比常用的氯氧化處理含CN廢水所需費(fèi)用低。
7.垃圾滲濾液處理垃圾滲濾液中所含污物最為復(fù)雜,其中包括多種毒害程度不等的有機(jī)物、無機(jī)物。有研究表明,垃圾滲濾液中有機(jī)污物多達(dá)77種,且相當(dāng)大的一部分物質(zhì)都是難生物降解的。而腐殖質(zhì)是滲濾液中最主要的難生物降解有機(jī)物[33-34]。如今已有不少學(xué)者將臭氧技術(shù)應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理中。馮旭東等采用生物+臭氧的工藝處理垃圾滲濾液。研究結(jié)果表明,在臭氧流量為0.4L/min的條件下,經(jīng)處理后廢水中COD去除效果明顯,由初始的900mg/L降至550mg/L以下;且出水BOD5/COD在0.28左右,有效提高了廢水被生化處理的能力。德國(guó)的Wenzel等,采用UV和O3聯(lián)合法處理垃圾滲濾液,研究發(fā)現(xiàn)該法對(duì)滲濾液中的難降解有機(jī)物的降解去除具有顯著效果,其中苯酚碳?xì)浠衔?、?lián)苯的降解率分別達(dá)到了100%、96%,二氧(雜)芑和呋喃的降解率也在74%以上。